Teorinė medžiaga su pavyzdžiais

4.1. Cheminė kinetika

4.1.1. Homogeninės ir heterogeninės cheminės reakcijos

Cheminės reakcijos skirstomos į homogenines ir heterogenines. Kai reakcijoje dalyvaujančios medžiagos yra vienalytės, t.y. viename agregatiniame būvyje, pvz. dujų mišiniai, skysčių mišiniai, medžiagų tirpalų mišiniai – reakcijos vadinamos homogeninėmis.

H₂(d) + Cl₂(d)  2HCl(d);

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(s);

Jei dalyvaujančios medžiagos sudaro sistemą, kurioje yra keletas fazių – dalių, atskirtų viena nuo kitos paviršiumi, tai reakcija vadinama heterogenine.

C(k) + O₂(d) → CO₂(d);

SiO₂(k) + 4HF(aq) → SiF₄(d) + 2H₂O(s);

4.1.2. Cheminių reakcijų greitis

Cheminių reakcijų greitis apibūdinamas reaguojančių medžiagų koncentracijų pokyčiu per laiko vienetą. Koncentracija dažniausiai reiškiama mol/l ir rašoma laužtiniuose skliaustuose [  ] arba žymima raide c, o laikas, priklausomai nuo reakcijos pobūdžio, valandomis, minutėmis, sekundėmis ar kitais laiko vienetais. Taigi, reakcijos greičio išraiška būtų mol/(l·laiko vienetas).  Dažniausiai naudojama – mol/(l·s) arba mol·l^–1·s^–1.

Kuo didesnė medžiagų koncentracija, tuo didesnis šios medžiagos molekulių kiekis tūrio vienete ir tuo daugiau šios molekulės turi galimybių susidurti viena su kita. Tačiau vykstant reakcijai reaguojančių medžiagų molekulių kiekis mažėja, tuo pačiu mažėja jų galimybės susitikti viena su kita ir, tuo pačiu, mažėja reakcijos greitis (1 pav.).

1 pav. Reaguojančios ir susidarančios medžiagų molekulių kiekio kitimas vykstant cheminei reakcijai: A → B

https://chem.libretexts.org/LibreTexts/University_of_Missouri/MU%3A__1330H_(Keller)/14%3A_Chemical_Kinetics/14.2%3A_Reaction_Rates

4.1.3. Veiksniai turintys įtakos reakcijos greičiui

4.1.3.1. Dalyvaujančių reakcijoje medžiagų koncentracijų įtaka

Homogeninėms reakcijoms reaguojančių medžiagų koncentracijų ir reakcijos greičio priklausomybę nusako veikiančiųjų masių dėsnis – cheminės reakcijos greitis, esant pastoviai temperatūrai, tiesiog proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai.

Pvz. reakcijai:

mA + nB  →  sC + pD

veikiančiųjų masių dėsnis užrašomas taip:

v = k[A]^m[B]ⁿ

čia v - reakcijos greitis, k – greičio konstanta, kuri priklauso nuo reaguojančių medžiagų savybių ir temperatūros, [A] ir [B] – reaguojančiųjų medžiagų koncentracijos (mol/l), m, n, s ir p – stechiometriniai koeficientai. Jei reaguojančiųjų medžiagų koncentracijos yra lygios 1 mol/l, tai

v = k

Vykstant heterogeninėms reakcijoms medžiagų sąveika vyksta jų sąlyčio vietoje, t.y. fazių paviršiuje. Tai reiškia, kad tokių reakcijų greitis priklauso nuo difuzijos greičio, o pastaroji savo ruožtu nuo sąlyčio ploto, keliant temperatūrą, didinant dujų slėgį, maišant skysčius. Pvz. metalo milteliai greičiau reaguoja su rūgštimis negu metalo gabalas. Taigi, tokioje sistemoje reakcijos greitis priklauso tik nuo miltelių smulkumo, bet nepriklauso nuo metalo koncentracijos. Tai reiškia, kad jei sistemoje yra kietoji, skystoji ir dujinė medžiagos, tai reakcijos greitis priklauso nuo reakcijoje dalyvaujančių skystųjų ir dujinių medžiagų koncentracijų. Taigi jei vyksta reakcija

mA + nB  →  sC,

kur A kietoji medžiaga, o B ir C dujos, tai pagal veikiančiųjų masių dėsnį heterogeninės reakcijos greitis:

v = k₁[A]^m[B]ⁿ,

kadangi kietosios medžiagos koncentracija pastovi, tai laikydami, kad k = k₁[A]^m, gauname:

v = k[B]ⁿ,

tai reiškia kad heterogeninėms reakcijoms veikiančiųjų masių dėsnio lygtyje kietųjų medžiagų koncentracijos nenurodomos. Jų dydis įskaičiuojamas į reakcijos greičio konstantą.

1 pavyzdys

Apskaičiuokite reakcijos:

2CO(d) + O₂(d)  2CO₂(d)

greitį, jei reaguojančiųjų medžiagų koncentracijos yra:

[CO] = 4 mol/l; [O₂] = 5 mol/l; .

Sprendimas 

Pagal veikiančiųjų masių dėsnį:

2 pavyzdys

Apskaičiuokite kiek kartų ir kaip pasikeis reakcijos

Al(OH)₃ (k) + 3HCl (aq) → AlCl₃ (aq)  + 3H₂O (s)

greitis, jei mišinį praskiesime 3 kartus.

Sprendimas 

v₁ = k [Al(OH)₃]× [HCl]³

4.1.3.2. Slėgio įtaka

4.1.3.3. Temperatūros įtaka

Ženklios įtakos reakcijos greičiui turi temperatūra. Greičio priklausomybę nuo temperatūros nusako van't Hofo taisyklė – pakėlus temperatūrą 10 ºC, reakcijos greitis padidėja 2-4 kartus. Matematinė šios taisyklės išraiška tokia:

v_t2 – reakcijos greitis, pakėlus temperatūrą iki t₂,

v_t1 – pradinis reakcijos greitis, esant temperatūrai t₁,

γ – temperatūrinis koeficientas parodo kiek kartų padidėja reakcijos greitis pakėlus reaguojančių medžiagų temperatūrą 10 ºC.

Taigi, temperatūra turi žymios įtakos reakcijos greičiui, tačiau šios įtakos negalima paaiškinti vien dėl temperatūros pakėlimo padidėjusiu dalelių judėjimu ir dažnesniu jų susidūrimu. Ne kiekvienas molekulių susidūrimas baigiasi reakcija. Reaguoja tik aktyvios molekulės, kurios turi didesnę kinetinę energiją arba yra sužadintos.

Energija, kuri reikalinga 1 medžiagos molio visoms molekulėms suaktyvinti, vadinama aktyvacijos energija. Didžioji dalis šios energijos suvartojama vidiniams molekuliniams ryšiams suardyti ar susilpninti ir tik nedidelė dalis – dalelių judėjimui paspartinti. Taigi, pakėlus temperatūrą padidėja aktyvių molekulių kiekis, o tuo pačiu žymiai padidėja reakcijos greitis. Aktyvacijos energijos šaltiniu gali būti šilumos, elektros, spinduliavimo ir kitos energijos rūšys.

Taigi, pakilus temperatūrai, padidėja aktyvių molekulių skaičius, o dėl to labai efektingai padidėja ir reakcijos greitis.

Pavyzdys

Apskaičiuokite, kiek kartų padidės reakcijos greitis, pakėlus temperatūrą nuo 30 iki 60 ºC, jei reakcijos temperatūrinis koeficientas γ = 3.

Sprendimas 

Panaudojame van’t Hofo taisyklę:

4.1.3.4. Katalizatoriai ir jų įtaka reakcijos greičiui

Katalizė – tai cheminės reakcijos greičio keitimas, naudojant medžiagas, vadinamas katalizatoriais. Reakcijos kurių greitis priklauso nuo katalizatorių, vadinamos katalizinėmis. Katalizatoriai greitina arba lėtina reakcijas. Jie paprastai dalyvauja tik tarpinėse reakcijose, o po cheminės reakcijos išlieka nepakitę.

Katalizatoriai, greitinantys reakcijas, vadinami teigiamaisiais, o lėtinantys – neigiamaisiais arba inhibitoriais.

Dauguma katalizatorių reakcijas pagreitina tūkstančius kartų, nes reakcijai, kurioje dalyvauja katalizatorius, reikia mažesnės aktyvacijos energijos, o kuo aktyvacijos energija mažesnė, tuo reakcijos greitis didesnis. Reikia pažymėti, kad katalizės procesai yra labai paplitę. Dabartiniu metu apie 80 % visų cheminės pramonės procesų yra pagrįsti katalize.

Katalizatorių veikiamas yra labai specifinis - dažnai vienas kuris nors katalizatorius veikia tik vieną cheminę reakciją, suteikdamas jai tam tikrą greitį. Pakeitus reakcijai katalizatorių, pasikeičia ne tik reakcijos greitis, bet gali pasikeisti ir gaunamų produktų sudėtis. Toks katalizatorių veikimas vadinamas selektyviu.

Katalizė skirstoma į homogeninę ir heterogeninę. Kai reaguojančios medžiagos ir katalizatoriaus fazės yra vienodos, katalizė vadinama homogenine. Kai katalizatoriaus ir reaguojančių medžiagų fazės yra skirtingos, katalizė vadinama heterogenine.

Katalizatoriaus veikimas aiškinamas tarpinių reakcijų teorija. Pavyzdžiui, reakcija vyksta lėtai.

 A + B → AB

Įdedama katalizatoriaus K, kuris su medžiaga A sudaro lengvai reaguojantį tarpinį produktą AK:

 A + K → AK.

Tarpinis produktas AK lengvai reaguoja su kita pradine medžiaga B. Susidaro reakcijos produktas AB ir išsiskiria katalizatorius K:

 AK + B → AB + K.

Kaip matyti iš reakcijos schemos, katalizatorius lieka chemiškai nepakitęs ir vėl gali dalyvauti reakcijoje. Todėl reakcijoms pagreitinti pakanka nedidelių katalizatoriaus kiekių.

Pašalinės medžiagos, kurios nėra reakcijos katalizatoriai, bet smarkiai suaktyvina katalizatorių veiklą, vadinamos promotoriais.

Kai kurios medžiagos, nors jų būna labai mažai, mažina katalizatorių aktyvumą. Šios medžiagos vadinamos katalizatorių nuodais.

Medžiagos, kurių nedideli kiekiai labai sulėtina cheminių reakcijų greitį, vadinamos inhibitoriais. Pavyzdžiui, deguonies pėdsakai chloro ir vandenilio dujų mišinyje labai sulėtina HCl susidarymo reakciją.

4.2. Cheminė pusiausvyra

Cheminė pusiausvyra – tai sistemos būsena, kai vykstant grįžtamąjai cheminei reakcijai jos tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greitis yra vienodas. Reaguojančių medžiagų kiekių arba koncentracijų santykis esant cheminės pusiausvyros būsenai nesikeičia ir nusakomas reakcijos pusiausvyros konstanta K. Termodinaminiu požiūriu cheminė pusiausvyra yra stabiliausia būsena.

4.2.1. Grįžtamosios ir negrįžtamosios cheminės reakcijos

Cheminės reakcijos būna negrįžtamosios ir grįžtamosios. 

Grįžtamosios reakcijos yra tokios reakcijos, kai reaguojančios medžiagos iki galo nesureaguoja nes reakcijos produktai reaguoja tarpusavyje ar skyla ir vėl susidaro pradinės medžiagos. Kai tiesioginės ir atgalinės reakcijų greičiai susilygina – nusistovi dinaminė cheminė pusiausvyra. Pvz. sintetinant amoniaką, dalis pastarojo skyla vėl susidarant azotui ir vandeniliui:

 N₂(d) + 3H₂(d)  2NH₃(d)

 2NH₃(d)  N₂(d) + 3H₂(d) 

CO₂ (d) + H₂O (s)  H₂CO₃(aq)

Negrįžtamoji reakcija – tai reakcija vykstanti viena kryptimi. Negrįžtamosios reakcijos metu reaguojančios medžiagos pilnai sureaguoja. 

Mainų negrįžtamosios reakcijos požymis yra: reaguoja arba  susidaro netirpi medžiaga, silpnas elektrolitas, dujos. 

Pvz.:

AgNO3 (aq) + KCl(aq)  → AgCl(k)  + KNO₃ (aq) 

Ag⁺(aq) +  NO₃ ^–(aq) + K⁺(aq) + Cl ^–(aq)  → AgCl(k)  + K⁺(aq) +NO₃ ^–(aq)

Ag⁺(aq) +   Cl ^–(aq) → AgCl(k) 

Bendras, bet kurio tipo negrįžtamos reakcijos požymis yra didelis šilumos kiekio išsiskyrimas. Visų degimo reakcijų metu išsiskiria šiluma.

C_(k)   +  O_{2 (d)}   →  CO_2(d)    ∆H = -393,5 kJ/mol    

Šioje reakcijoje susidaro netirpus sidabro chloridas, ir galimybė, kad tirpale bus sidabro ir chlorido jonų yra labai maža, o tai savo ruožtu reiškia, kad atgalinė reakcija nevyksta.

2 pav. A – statinė pusiausvyra, B – dinaminė pusiausvyra

http://www.rakeshkapoor.us/ClassNotes/classnotes.php?notes=Equilibrium_and_elasticity&index=1
http://slideplayer.com/slide/3268383/

4.2.2. Cheminė pusiausvyra ir jos konstanta

Esant grįžtamajai reakcijai ir pusiausvyros būklei, medžiagų koncentracijos nebekinta, nes kiek pradinių medžiagų sureaguoja, tiek jų susidaro vykstant atgalinei reakcijai. Medžiagų koncentracijos, esant pusiausvyros būklei, vadinamos pusiausvyrosiomis koncentracijomis. Užrašome grįžtamąją reakciją schemiškai:

mA + nB    sC + pD

Laikome, kad sistema yra homogeninė. Tuomet tiesioginės ir grįžtamosios reakcijų greičiai bus: tiesioginei reakcijai v_ties. = k₁[A]^m[B]ⁿ, o atvirkštinei reakcijai v_atv. = k₂[C]^s[D]^p. Vykstant reakcijai A ir B medžiagų koncentracijos mažėja, o tai reiškia, kad tiesioginės reakcijos greitis taip pat mažėja. Kartu didėja susidarančių medžiagų koncentracijos, o tuo pačiu ir nuo jų priklausantis atvirkštinės reakcijos greitis. Tam tikru momentu abiejų reakcijų greičiai tampa lygūs, t.y. v_ties. = v_atv.

Cheminio proceso būklė, kai tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičiai yra lygūs (2 pav.), o reaguojančių medžiagų ir produktų koncentracijos nesikeičia (3 pav.) vadinama chemine pusiausvyra.

3 pav. Tiesioginės ir  atvirkštinės  reakcijų  greičių  priklausomybė nuo grįžtamosios reakcijos N₂O₄(d) 2NO₂(d) trukmės

4 pav. Reaguojančiosios medžiagos ir produkto koncentracijų priklausomybė grižtamosios reakcijos N₂O₄(d) 2NO₂(d) trukmės

Taigi, jei v_ties. = v_atv., tai atitinkamai k₁[A]^m[B]ⁿ = k₂[C]^s[D]^p.

Padaliję ši reiškinį iš k₂[A]^m[B]ⁿ gauname:

čia K yra cheminės pusiausvyros konstanta, kai medžiagų koncentracijos išreikštos moliais. Ji reiškiama dviejų pastovių dydžių k₁/k₂, arba reakcijos produktų pusiausvyrųjų koncentracijų ir pradinių medžiagų pusiausvyrųjų koncentracijų sandaugų santykiu. Kuo K yra didesnė, tuo didesnės reakcijos produktų koncentracijos pusiausvyros metu. Pusiausvyros konstanta priklauso nuo reaguojančių medžiagų savybių ir temperatūros, todėl nustatant konstantą reikia nurodyti kokiai temperatūrai ji yra nustatyta.

Pavyzdys

Apskaičiuokite reakcijos

2CO(d) + O₂(d)  2CO₂(d)

pusiausvyros konstantą ir pradines SO₂ bei O₂ koncentracijas, jei pusiausvirosios koncentracijos: [CO] = 4 mol/l, [O₂] = 2,5 mol/l, [CO₂] = 5 mol/l.

Sprendimas

 Apskaičiuojame pusiausvyros konstantą:

Norint surasti pradinę CO koncentraciją, prie pusiausvirosios jos koncentracijos reikia pridėti reakcijoje sureagavusiąją CO koncentraciją:

[CO]_prad.= [CO]_pus. + [CO]_sureag.

Iš reakcijos lygties matyti, kad iš dviejų molių CO susidarė du moliai CO₂. Atitinkamai, penkiems moliams CO₂ susidaryti turėjo sureaguoti penki moliai CO. Todėl [CO]_prad.= 4 mol/l + 5 mol/l = 9 mol/l. Reaguojant vienam deguonies moliui, susidarė du CO₂ moliai, t.y. deguonies sunaudojama dvigubai mažiau molių, negu susidaro molių CO₂, todėl [O₂]_prad.= 4 + (5 : 2) = 6,5 mol/l.

4.2.3. Cheminės pusiauvyros poslinkis ir veiksniai turintys jam įtakos

Esant pusiausvyrai ir pakeitus nors vienos medžiagos koncentraciją, temperatūrą ar slėgį, pakinta ir kitų medžiagų koncentracijos. Tada nusistovi nauja, bet jau kita pusiausvyros būklė, kuri atitinka naujas sąlygas. Tai įvyksta dėl to, kad pasikeitus sąlygoms tiesioginės ir atgalinės reakcijų greičiai pasikeičia nevienodai ir kuri nors reakcija įgauna persvarą. Padidėjus persveriančios reakcijos dėka susidarančių produktų koncentracijoms ir sumažėjus pradinių medžiagų koncentracijoms vėl nusistovi pusiausvyra.

Įvairių veiksnių įtaką pusiausvyrai apibūdina Le Šatelje principas: pakeitus vieną iš sąlygų – koncentraciją, temperatūrą, slėgį, sistemos cheminė pusiausvyra pasislenka tos reakcijos kryptimi, kuriai vykstant yra priešinamasi sąlygų pokyčiui.

4.2.3.1. Dalyvaujančių reakcijoje medžiagų koncentracijų pokyčio įtaka

Medžiagų koncentracijų įtaka cheminei pusiausvyrai, nusakoma taip: padidinus kurios nors medžiagos koncentraciją, cheminė pusiausvyra pasislenka tos reakcijos kryptimi, kuriai vykstant ši medžiaga yra suvartojama arba kuriai vykstant šios medžiagos koncentracija sumažėja, ir, atvirkščiai, sumažinus kurios nors medžiagos koncentracija, pusiausvyra pasislenka tos reakcijos kryptimi, kuriai vykstant šios medžiagos koncentracija padidėja.

N₂(d) + 3H₂(d)  2NH₃(d)

Vykstant šiai reakcijai ir padidinus azoto ir (ar) vandenilio koncentracijas, reakcijos pusiausvyra pasislinks amoniako susidarymo kryptimi, padidinus amoniako koncentraciją - pradinių medžiagų susidarymo kryptimi. Taigi, kad ši reakcija greitai vyktų reikia didinti pradinių medžiagų koncentracijas ir mažinti susidarančio amoniako koncentraciją.

Pavyzdys 

Reakcija 2SO₂(d) + O₂(d)  2SO₃(d), ΔH_r⁰ = –197,8 kJ; yra pusiausvyroje. Kokiais koncentracijų pokyčiais galima pasiekti, kad susidarytų daugiau produktų, tai yra pusiausvyra pasislinktų į dešinę pusę (tiesioginės reakcijos kryptimi).

Sprendimas

Didinant reaguojančiųjų medžiagų koncentracijas, pusiausvyra pasislenka produkto susidarymo kryptimi. Todėl aukščiau užrašytoje sieros trioksido (produkto) išeigą galima padidinti didinant reaguojančiųjų medžiagų, t.y. deguonies, o ypač – sieros dioksido, koncentracijas. Mažinant produkto koncentraciją (šalinant jį iš reakcijos mišinio), pusiausvyra taip pat pasislenka produkto susidarymo kryptimi.

4.2.3.2. Slėgio pokyčio įtaka

Nuo slėgio priklauso tik dujinių medžiagų reakcijos pusiausvyra. Priklausomybė tokia – didinant slėgį reakcijos pusiausvyra pasislenka tos reakcijos kryptimi, kuriai vykstant susidaro mažesnis dujinių molekulių kiekis ir, atvirkščiai, mažinant slėgį – kryptimi, kur susidaro didesnis dujinių  molekulių kiekis. Jei kaip pvz. paimsime amoniako sintezės reakciją, tai didinant slėgi reakcijos pusiausvyra pasislinks amoniako susidarymo kryptimi, o mažinant – amoniako skilimo į pradinius produktus, kryptimi. Jei vyksta reakcija, kur pradinių ir susidariusių medžiagų molekulių kiekis vienodas, tai tokios reakcijos pusiausvyrai slėgis įtakos neturės.

Pavyzdys

Reakcija 2SO₂(d) + O₂(d)  2SO₃(d), ΔH_r⁰ = –197,8 kJ; yra pusiausvyroje. Kokiais slėgio pokyčiais galima pasiekti, kad susidarytų daugiau produktų, tai yra pusiausvyra pasislinktų į dešinę pusę (tiesioginės reakcijos kryptimi).

Sprendimas

Slėgis įtakos turi tik dujinėms medžiagoms. Didinant slėgį cheminė pusiausvyra pasislenka į tą pusę, kurioje susidaro mažiau dujinių medžiagų molekulių ir sumažėja slėgis. Taigi, didinant slėgį, aukščiau užrašytoje sistemoje susidarys daugiau sieros trioksido, nes kairėje reakcijos pusėje yra 3 moliai dujų, o dešinėje – tik 2 moliai dujų.

4.2.3.3. Temperatūros pokyčio įtaka

Temperatūros įtaką pusiausvyrai nusako van't Hofo dėsnis: keliant pusiausvyroje esančios sistemos temperatūrą, intensyviau ima vykti endoterminė reakcija, ir atvirkščiai, žeminant temperatūrą – egzoterminė reakcija. Pvz. reakcijoje

N₂(d) + 3H₂(d)  2NH₃(d),   ΔH_r^o = –92 kJ,

keliant temperatūrą reakciją pasislinks amoniako skilimo į pradines medžiagas kryptimi, ir atvirkščiai – žeminant – amoniako susidarymo kryptimi.

Pavyzdys

Reakcija 2SO₂(d) + O₂(d)  2SO₃(d), ΔH_r⁰ = –197,8 kJ; yra pusiausvyroje. Kokiais temperatūros pokyčiais galima pasiekti, kad susidarytų daugiau produkto, tai yra pusiausvyra pasislinktų į dešinę pusę – tiesioginės reakcijos kryptimi.

Sprendimas 

Neigiama reakcijos entalpijos pokyčio vertė parodo, kad tiesioginė reakcija yra egzoterminė. Taigi siekiant, kad tiesioginė reakcija vyktų dar intensyviau, išsiskiriančią šiluminę energiją reikia šalinti (sistemos temperatūrą reikia žeminti), tuomet susidarys daugiau produkto.